当前，对于研究者来说，在质子交换膜燃料电池中，开发无铂族金属、高活性和耐久性的氧还原反应催化剂，仍是一项艰巨的任务。
近日，来自美国纽约州立大学的GangWu华盛顿大学的VijayRamani美国西太平洋国家实验室的YuyanShao等研究者，报道了，一种原子级分散Co和N共掺杂碳(Co-N-C)催化剂，其高催化氧还原反应活性可与类似合成的Fe-N-C催化剂相媲美，但耐久性提高了四倍。相关论文以题为“Performanceenhancementanddegradationmechanismidentificationofasingle-atomCo–N–Ccatalystforprotonexchangemembranefuelcells”于11月30日发表在NatureCatalysis上。研究亮点研究表明，在1.0bar的H2/O2燃料电池中，Co-N-C催化剂在0.9ViR-free(内部电阻补偿电压)下的电流密度为0.A?cm?2，峰值功率密度为0.64Wcm-2，高于之前文献报道的非铁铂族无金属催化剂。重要的是，研究者确定了金属(M)-N-C催化剂的两种主要降解机制：催化剂的自由基氧化和活性位点的去腐蚀。。
Co-N-C相对于Fe-N-C的耐久性增强，是因为Co离子在Fenton反应中的活性较低，Fenton反应由主要的氧还原反应副产物H2O2生成自由基，显著增强了Co-N-C的耐蚀性。
背景介绍质子交换膜(PEM)燃料电池是一种高效、清洁的能源转换设备，在负极进行氧还原反应(ORR)需要高活性催化剂。铂族金属(PGMs)具有最高的ORR活性，目前被用作PEM燃料电池的负极催化剂，而高昂的成本使它们无法大规模应用。
过渡金属和氮共掺杂碳(M-N-C、M=Fe、Co、Mn、Sn等)催化剂，是最有前途的替代PGM催化剂，然而，由于ORR动力学反应迟缓，它们在酸性介质中没有足够的效率，而且在实际应用中也不够持久。原子分散的M-N-C催化位点的形成和最大的体积密度已经成为提高ORR活性的有效方法。尤其是是单原子Fe-N-C催化剂已经得到了广泛的研究，并证明具有较高的ORR活性。然而，Fe-N-C催化剂往往在酸性PEM燃料电池环境中降解迅速氧化。更糟糕的是，从铁碳中溶解的铁离子对燃料电池的耐久性是有害的，因为它们催化自由基从H2O2通过芬顿反应形成，自由基降解有机离子和膜以及铁碳催化剂本身。因此，用不能催化Fenton反应的金属取代Fe是必要的，而Co被研究得最多。然而，到目前为止，Co-N-C催化剂表现出较低的ORR活性，而与Fe-N-C催化剂相比，Co-N-C催化剂在氧的双电子(2e?)还原产物H2O2中的产率更高。Co、N和C之间的构型是影响ORR活性的关键因素之一。先前密度泛函理论(DFT)的计算，预测CoNx的配位状态决定了Co的电子结构，这将显著影响氧(例如O2、H2O2、OH*和OOH*)与Co中心的结合能，从而导致ORR活性的变化。众多研究表明，在Co-N-C催化剂中，增加CoNx位点密度和控制Co-N配位可以提高其ORR催化活性。此文中，研究者报道了一种单原子Co-N-C催化剂，通过引入和保持高含量的原子CoNx位点，来增强酸性环境下的ORR活性。图文导读图1原子分散Co-N-C催化剂的合成与表征电催化剂的合成与表征Co-N-C催化剂的合成如图1a所示。通过在甲醇中加入Co(acac)3(acac,乙酰丙酮化物)和Zn(NO3)2·6H2O以及2-甲基咪唑(mIm)，在ZIF-8的生长过程中引入Co。图1b显示了Co(mIm)-NC(1.0)的形貌：菱形十二面体形状和粗糙的表面。在亮场(BF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像(图1c)中观察到高度无序的碳，其石墨结构域随机排列，致密程度较低，呈孔状形态。高角度环形暗场(HAADF)STEM图像(图1d)表明，Co(mIm)-NC(1.0)富含Co原子位点。电子能量损失点光谱，通过将电子探针直接放置在单个原子上，如图1e的插图中HAADF-STEM图像中的亮点(红色十字)所示，显示了Co和N的共位，表明单个Co原子是由N协调的。图2Co-N-C催化剂的结构表征如图2a所示，Co(mIm)-NC(1.0)Cok边XANES谱边能(~7,eV)与CoII参考样品相似，说明Co在Co(mIm)-NC(1.0)中的价态为2，与之前的结果一致。未进行相位校正的Co(mIm)-NC(1.0)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱的傅里叶变换(FT)，在约~1.4?处有一个显著峰，对应于CoNx的第一配位壳(图2b)。EXAFS拟合得到CoNx的配位数(CN)为3.9?±?0.5，CoN键长为1.93?±?0.01?，表明Co(mIm)-NC(1.0)的显性CoNx为CoN4。非局域DFT方法的深入微孔分布分析显示，Co(mIm)-NC中9-13??微孔显著减小，Co掺杂含量从0.28at%时增加到1.0at%(图2c),与裸ZIF-8形成的NC相比，这可以解释为含有微孔的CoN4位点存在于NC的微孔中。M-N-C催化剂微孔中的MN4(M=Fe或Co)活性位点，通常具有非平面类卟啉MN4C12结构，如图2d所示，这与从XANES和穆斯堡尔光谱分析结果一致。图3RRDE和PEM燃料电池性能测量ORR活性在0.5MH2SO4饱和CO2中，首次采用RRDE技术评价催化剂的ORR活性。在没有共掺杂的情况下，NC催化剂表现出较差的活性，与RHE相比，其极低的起始电位(Eonset,E在0.1mAcm?2电流密度下)为0.78V,E1/2仅为0.61V(图3a)。相比之下，共掺杂显著增强了ORR活性。Co(mIm)-NC(1.0)表现出较高的ORR活性，Eonset为0.93V,E1/2为0.82V，相比于Pt/C催化剂，分别只有~25mV和~35mV，尽管Pt的负载比M-N-C低10倍(即M-N-C催化剂为μgcm?2,Pt为60μgcm?2)。Co(acac)-NC(1.0)的Eonset为0.86V,E1/2为0.77V，均远低于Co(mIm)-NC(1.0)，这表明配体交换步骤提高了ORR活性。研究发现，随着催化剂中Co含量的增加，活性不断增加(图3a)。从以上HAADF-STEM、XRD、XANES和孔分布分析可以看出，Co(mIm)-NC中的Co大部分是卟啉类CoN4C12形式的原子Co，因此ORR活性与CoN4浓度直接相关。Co(mIm)-NC(1.0)的H2O2产率在1.5%以下(图3b)，RRDE测试确定，这表明一个显性的四电子(4e?)ORR通路。研究者在PEM燃料电池阴极中，进一步评价了性能最好的Co(mIm)-NC催化剂。在使用1.0barH2/O2测试的燃料电池中，Co(mIm)-NC(1.0)催化剂在0.9ViR-free时产生高电流密度为0.Acm?2(图3c)，在0.87ViR-free时产生高电流密度为0.Acm?2，也就是说，仅比美国能源部在0.90ViR-free情况下0./cm?2的活性目标低30mV。此外，燃料电池的峰值功率密度为0.64Wcm?2(图3d)，这是在H2/O2PEM燃料电池中报道的最优的非Fe无PGM催化剂活性。在实际的1.0barH2/O2条件下，燃料电池产生的峰值功率密度为0.32Wcm?2，是目前报道的最高性能的非Fe无PGMPEM燃料电池负极催化剂。Co(mIm)-NC(1.0)本身的高孔隙率(特别是2nm内孔和/或大孔(图2c)的丰度)和催化剂层增强了传质，以及Nafion离子在催化剂层内均匀分布，有利于离子转移和三相边界的形成。催化剂耐久性研究者首先使用RRDE研究了Co(mIm)-C(1.0)催化剂的耐久性，并与类似合成的Fe(mIm)-NC(1.0)催化剂进行了比较。在O2净化的0.5MH2SO4电解液中，在0.6~1.0V相对于RHE的10,个电位循环后，观察到Co(mIm)-NC(1.0)在0.85V时仅有11%的电流密度退化(图4a)，比Fe(mIm)-NC(1.0)低四倍以上，其降解为47%(图4b)。此外，Co(mIm)-NC(1.0)在E1/2中表现出更小的损失(8mv)，比Fe(mIm)-NC(1.0)低20mV(E1/2中损失28mV)。耐久性试验后，Co(mIm)-NC(1.0)的电容电流(图4a插图)和H2O2产率(图4c)的增幅，远低于Fe(mIm)-NC(1.0)的增幅(图4b插图和图4c)，这表明Co(mIm)-NC(1.0)的氧化降解要低得多。Co(mIm)-NC(1.0)在O2净化的0.5MH2SO4电解液中，以0.7V的电势保持了小时，也比Fe(mIm)-NC(1.0)具有更高的耐久性。图4RRDE和MEA对催化剂的耐久性进行了研究在测试中，使用Co(mIm)-NC(1.0)阴极的燃料电池在0.7V时的电流密度降低了20.5%，而使用Fe(mIm)-NC(1.0)负极的燃料电池的电流密度降低了46.8%(图4d)。考虑到Co(mIm)NC(1.0)和Fe(mIm)NC(1.0)相似的性质，即相同的金属氮配位、相同的原子分散和相同的碳结构，因此，Co(mIm)-NC(1.0)耐久性的增强归因于Co离子在产生自由基的Fenton反应中的较低活性，以及CoN4位点的内在稳定性。催化剂降解机制为了确定Co(mIm)-NC(1.0)可能降解机制，研究者在运行的PEM燃料电池中，对CO2进行了原位测定。当电池电压为0.3V时，负极的气体供给从N2变为O2后，CO2排放突然增加(图5a)。当电池电压从0.3切换到0.8V时，CO2排放略有下降，而当电池电压切换回0.3V时，CO2排放增加。将供气负极从O2切换回N2后，CO2排放量显著下降。至此，研究者认为Co(mIm)-NC(1.0)的碳氧化主要有两条途径：途径I是直接氧化成二氧化碳，主要是非常不稳定的碳(和表面官能团)，其中大多数发生在燃料电池操作的早期阶段，或通过不受控制的瞬态O2在和/或燃料电池电压变化，正如从瞬态CO2峰值中看出的(图5a，c)；途径II是氧化至表面官能团(可逆氧化)，再氧化至CO2(不可逆氧化)，直至催化剂使用寿命结束。在实验过程中，途径I的CO2排放量迅速下降，而途径II的CO2排放量在观察到暂态后保持下降趋势。图5降解机制的基本理解使用Co(mIm)-NC(1.0)负极催化剂的MEA比使用Fe(mIm)-NC(1.0)负极催化剂的MEA耐用得多，这可以从50小时测试后0.85V的电流密度保持率看出(图5b)。Co(mIm)-NC(1.0)MEA保留了其初始电流密度的50%，而Fe(mIm)-NC(1.0)MEA保留了5%。Co(mIm)NC(1.0)MEA的耐久性增强可能部分是由于自由基减轻了氧化作用，在MEA研究中，观察到Co(mIm)-NC(1.0)阴极的CO2排放量比Fe(mIm)-NC(1.0)负极的要低得多(图5c)。为了量化Co(mIm)-NC(1.0)和Fe(mIm)-NC(1.0)的衰减，并确定其对实验条件的依赖程度，将这两种催化剂在Ar和O2净化的0.5MH2SO4中进行0.6~1.0V(相对于RHE)的电化学循环，并用ICP-OES测定催化剂的金属浸出量。在25℃条件下，在Ar净化0.5MH2SO4中循环时，两种催化剂中都只有少量的金属浸出(图5d)，说明在此条件下催化剂中的Co和Fe原子相对稳定。然而，当在25℃O2净化的0.5MH2SO4中循环时，Fe的浸出量增加到6.5wt%，而Co的浸出量变化很小。此外，在PEM燃料电池典型温度80℃时，Fe-N-C的脱蚀程度要比Co-N-C严重得多，因此在这种条件下，Co-N-C比Fe-N-C更能抵抗脱蚀。去蚀前后的RRDEORR活性测试表明，Co-N-C的活性衰减明显低于Fe-N-C(图5e)。为了解观察到的Co-N-C和Fe-N-C的稳定性趋势，研究者进行了第一性原理DFT计算，预测例如MN4活性位点的去蚀趋势。众多实验分析结果表明，催化剂中主要存在卟啉样MN4C12(M=Fe或Co)部分作为ORR活性位点；因此，研究者侧重于模拟这种类卟啉MN4C12位点的去蚀过程(图5f)。M从MN4位点的浸出机理表明，M原子从N4配位态转移到碳表面，吸附在两个N原子上，而另外两个N原子在酸性环境中与H形成N-H键。注意，在高电极电位(U)下，例如，0.9VU0.5V，在热力学条件下，预计FeN4位点会被OH*覆盖，但在这个电位范围内，CoN4位点上没有吸附物。尤其是，O2-OH*共吸附剂从卟啉类FeN4C12位点脱蚀所需的自由能势垒变为负的(图5g)，表明Fe–N–C有严重的去蚀倾向。由于OH*与卟啉样CoN4C12位点没有相似的亲和力，因此Co-N-C比Fe-N-C具有更好的抗去蚀性。随着Co-N键长从2.01?减小到1.94?，发现，金属经吸附O2的卟啉样CoN4C12浸出的ΔG，从0.55eV增加到0.84eV(图5f)。总结展望综上，研究者通过封包-配体交换的方法，在ZIF-8微孔中固定化并阻断CoN4基团，合成了一种高性能原子分散Co(mIm)-NC(1.0)催化剂。这种方法大大增加了CoNx位点的密度，因此大大增长了催化ORR的活性。
这种形成高密度单原子CoNx活性位点的方法，为PEM燃料电池开发高活性和耐用的无Fe，无PGM的ORR催化剂提供了一种很有前途的方法。文献信息Xie,X.,He,C.,Li,B.etal.Performanceenhancementanddegradationmechanismidentificationofasingle-atomCo–N–Ccatalystforprotonexchangemembranefuelcells.NatCatal().
本文编辑：佚名
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